CARACTERIZACIÓN DE LÁTEX ELASTOMÉRICOS A TRAVÉS DE RMN DE BAJO CAMPO.

Caracterización de látex elastoméricos a través de RMN de bajo campo.

En esta invención se presentan una serie de metodologías experimentales basadas en la aplicación de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) para ser aplicadas en la caracterización de los parámetros más importantes de dispersiones poliméricas.

Se presenta una serie de procedimientos experimentales que por primera vez han sido aplicados a látex elastoméricos y que permiten la completa caracterización del contenido en sólidos del látex, la evolución del material durante el proceso de prevulcanización (en estado látex) y post-vulcanización, así como la completa descripción de la estructura de las redes elastoméricas (número de entrecruzamientos, su distribución espacial así como del contenido de defectos de red elásticamente no activos) generadas durante dichos procesos de transformación.

CARACTERIZACIÓN DE LÁTEX ELASTOMÉRICOS A TRAVÉS DE RMN DE BAJO CAMPO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se encuentra relacionada con los elastómeros en estado látex, y más concretamente con la posibilidad de caracterizar los parámetros más importantes de estas dispersiones poliméricas a través de diferentes procedimientos basados en experimentos de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de protón en estado sólido. Se presenta una serie de procedimientos experimentales que por primera vez han sido aplicados en látex elastoméricos para la completa caracterización del contenido en sólidos del látex, la evolución del material durante el proceso de pre-vulcanización (en estado látex) y post

vulcanización, así como la completa descripción de la estructura de las redes elastoméricas generadas durante dichos procesos de transformación. Los procedimientos experimentales descritos en esta patente son susceptibles de ser realizados en espectrómetros de bajo campo con un elevado grado de automatización, lo que supone un control más rápido, sencillo, cuantitativo y

exhaustivo tanto de la calidad del producto de partida como de su transformación durante el procesado del mismo en comparación con los procedimientos actualmente en uso.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los látex elastoméricos son unos materiales de gran interés industrial debido a sus propiedades únicas. Prueba de ello es que más de 40000 artículos son fabricados en base a este material [ D.R. Germolec, M.R. Woolhiser and B. Jean Mecade. Chemical Health and Safe~v. 1999, 6 (4) 44-48]. En la ciencia y tecnología de polímeros, la palabra látex es comúnmente usada para denotar una dispersión coloidal estable de una sustancia polimérica en un medio acuoso o no acuoso. A pesar de la existencia de látex de elastómeros sintéticos como el de cloropreno, polibutadieno, caucho de estireno-butadieno, o cauchos nitrílicos, es el látex de caucho natural el más ampliamente utilizado en ciencia y tecnología de elastómeros.

El látex de caucho natural, obtenido de los árboles Hevea Brasiliensis, es un sistema heterogéneo que comprenden partículas esféricas compuestas de macromoléculas de cis-1, 4-poliisiopreno con un diámetro medio inferior a una micra que se encuentra dispersa de forma estable en el medio acuoso gracias a diferentes sustancias naturales emulsionantes (proteínas, fosfolípidos,

aminoácidos, carbohidratos, etc.) [ D. C. Blackley. 1997, Applications of latices Polymer Latices, Science and technology. Chapman & Hall, London].

Para obtener este material se realiza una incisión en la corteza de los árboles Hevea brasiliensis, de la cual fluye el látex de caucho natural. El látex recogido de estas incisiones contiene aproximadamente entre un 30-40% de caucho. Esta concentración es inadecuada para los procesos de transformación y, por otro lado, es totalmente anti-económico transportar hasta los puntos de consumo alrededor de un 70% de agua. Debido a esto, el látex se concentra, ya que el látex concentrado tiende a ser más uniforme con respecto a la calidad que los látex frescos de los que se parte, mitigando las diferencias entre las distintas partidas de látex. Por ello, la primera operación consiste en concentrar el látex hasta una concentración mínima de 60% de caucho. Los procedimientos de concentración a escala industrial son: centrifugación, flotación o cremado, evaporación y electrodecantación[ D.C. Blackley. 1997, 2, Types of latices Polymer Latices, Science and technology. Applications oflatices. Chapman & Hall, London].

Los látex concentrados de caucho natural son unos materiales altamente especificados de acuerdo con diferentes normas internacionales. Las principales propiedades físico-químicas para un perfecto control de calidad del látex como materia prima son: i) contenido en caucho seco (DRC de acuerdo con la norma UNE 53532 o ISO 126) , que se define como el porcentaje de masa de látex

coagulada bajo condiciones específicas de desestabilización coloidal, esto es, el contenido fraccional de caucho seco; ii) Contenido en sólidos totales (TSC según la norma UNE 53531 o ISO 124) es el residuo que queda después de evaporar el agua. Otros parámetros importantes para el control de calidad del látex son: alcalinidad, estabilidad mecánica, contenido en coágulos, contenido en cobre y

manganeso, contenido en sedimentos, número de hidróxido potásico, número de ácidos grasos volátiles, viscosidad, tamaño de partícula y conductividad.

Procesado del látex elastomérico.: Pre-vulcanización v post-vulcanización La característica principal de los elastómeros y por ende de los látex

elastoméricos son sus propiedades elásticas. Estas propiedades elásticas son obtenidas durante el proceso de vulcanización, donde un material relativamente plástico como es el caucho sin vulcanizar, se transforma en un material altamente elástico debido a la creación de uniones entre los átomos de carbono de distintas macromoléculas polimérica[ J. Royo. Manual de Tecnología del Caucho.

Barcelona]. El agente vulcanizante por excelencia es el azufre en combinación con otras sustancias como activadores y acelerantes. También es posible vulcanizar cauchos diénicos en ausencia de azufre, es decir a través de sustancias donadoras de azufre como por ejemplo los di sulfuro s y tetrasulfuros de tiuram. Otros sistemas de vulcanización alternativos se basan en la utilización de peróxidos orgánicos [ P. Tangboriboonrat and C. Lerthititrakul. Colloid & Polymer Science. 2002, 280 (12) 1097-1103 ] o radiación ionizante [M.E. Raque, N.e. Dafader, F. Akhtar and M.U. Ahmad. Radiation Physics and Chemistr y . 1996, 48 (4) 505510 ] entre otros. El proceso de vulcanización de cualquier elastómero tanto en el ámbito industrial como en el científico se desarrolla gracias a la dispersión del

sistema de vulcanización en la matriz polimérica (en estado sólido) y la posterior acción del calor. Sin embargo, en el caso de los látex elastomérico este proceso se desarrolla en dos etapas debido a la presencia del medio dispersante. En una primera etapa, la llamada pre-vulcanización, las macromoléculas que forman parte de partículas elastoméricas dispersas en el medio acuoso, son entrecruzadas (en estado de látex) . Posteriormente existe una etapa de secado y post-vulcanización en la que se elimina el medio dispersante generando el material final, que es sólido, entrecruzado, elástico y coherente. La pre-vulcanización es, en esencia, un proceso de vulcanización del látex en estado líquido (dispersión polimérica acuosa) , en el cual, se entrecruzan las macromoléculas que forman las partículas de caucho. La extensión o alcance del entrecruzamiento, así como su distribución desde la superficie de la partícula hacia su interior, depende del sistema de vulcanización utilizado y las condiciones del proceso.

Para realizar una pre-vulcanización hay que añadir al látex, un correcto sistema de vulcanización, más todos los demás ingredientes (antioxidantes, surfactantes, estabilizantes, etc.) que la formulación elegida exija[ D.C. Blackley. 1997, Applications of latices Polymer Latices, Science and technology. 2. Chapman & Hall, London]. Durante la etapa de pre-vulcanización del látex, todos los ingredientes que conforman el sistema de vulcanización y las macromoléculas,

reaccionan entre sí dando lugar a la formación de redes poliméricas. Durante este proceso, los ingredientes que han sido debidamente añadidos al látex, deben migran desde la fase acuosa hasta las partículas de caucho, atravesando la membrana de fosfolípidos y proteínas que rodea a cada partícula, para finalmente reaccionar con las macromoléculas de caucho, y dar lugar a los entrecruzamientos.

En apariencia, los látex de caucho natural pre-vulcanizados son muy similares a los que no han sufrido vulcanización (prácticamente la misma densidad y viscosidad) . El entrecruzamiento de las macromoléculas que conforman las partículas de caucho ocurre en cada partícula individual e independientemente, sin interacción con otras partículas, y sin alterar de forma significativa el estado de la dispersión. La formulación de las mezclas de látex depende del uso que se vaya a hacer con el látex pre-vulcanizado, es decir, al artículo o producto que se vaya a fabricar con él. El empleo de látex pre-vulcanizado como materia prima para la fabricación de artículos de caucho ofrece ventajas como trabajar con una fase acuosa, que tiene una viscosidad muy inferior a la de una mezcla de caucho sólido. Por lo tanto la maqumana utilizada es mucho más ligera, de menor coste y menor consumo de energía. Además al no ser necesaria... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de caracterización de dispersiones poliméricas caracterizado por el uso de un espectrómetro de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

2. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el RMN utilizado es de bajo campo

3. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque la dispersión polimérica es látex

4. Procedimiento según reivindicaciones 1-3 caracterizado porque el método de caracterización comprende la determinación completa de las fracciones de las fases que componen la dispersión polimérica (contenido total de sólidos, TSC)

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por el uso de experimentos de RMN de relajaciún longitudinal para la caracterización las fracciones de las fases que componen la dispersión polimérica (contenido total de sólidos, TSC)

6. Procedimiento según reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el método de caracterización comprende la determinación completa de la estructura de red de entrecruzamiento tanto en películas como en dispersión polimérica

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 y la reivindicación 6 caracterizado por el uso de experimentos de RMN de doble coherencia cuántica de protón (DQ-RMN) para la caracterización de los cambios estructurales ocurridos en la dispersión polimérica (látex) len todo el proceso de transformación que comprende pre-vulcanización, secado, formación de películas y/o postvulcanización

8. Procedimiento según reivindilcaciones 1 a 7 caracterizado porque la densidad de entrecruzamiento s de la red se determina mediante la determinación de los acoplamientos dipolares residuales

9. Procedimiento según reivindic:aciones 1 a 8 caracterizado por el uso de experimentos de doble coherencia cuántica de protón a través de espectrómetros RMN de bajo campo para determinar el promedio de acoplamientos dipolares

residuales y su distribución en muestras de látex tanto en estado látex como en películas 10. Procedimiento según reivindIcaciones 1 a 9 caracterizado porque la estructura de red y las anomalías estructurales producidas durante el proceso de 5 fabricación se pueden detectar en tiempo real

11. Procedimiento según reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el método de caracterización comprende la determinación de la cinética de pre-vulcanización de látex

12. Procedimiento según reivindicaciones 1 a 11 caracterizado por la automatización de los procedimientos de caracterización a través del uso de espectrómetros de RMN, especialmente de bajo campo, para su uso en látex

13. Uso según reivindicación 1-12 para la caracterización de formulaciones de látex en la industria del caucho